纯水和超纯水pH值的测量

       由于需要蒸汽推动汽轮机发电或作为工厂的热动力等需要，电子半导体行业、火力发电和核电厂、石油化工、大型化工厂、冶金行业及大型造纸厂等越来越多地使用纯水或超纯水，水质分析仪表（PH仪表）越来越多地用来进行在线水质监测分析，确保工艺生产的安全进行，在线水质分析仪表（PH仪表）显得越来越重要。纯水和超纯水的PH值测量完全有别于普通的循环水和污水pH值测量，用在高浓度的溶液中表现良好的电极去测试纯水/超纯水水样，测试结果是难以令人满意的—响应缓慢、示值漂移、重复性差、准确度低等。美国的ASTM协会通过的标准 《Standard Test Methods for pH Mesurement of Water of Low Conductivity》 ( D5494一93)，对纯水/超纯水的pH值测量的电极和方法等提出了严格的要求。
        (1)   纯水中测量pH值的特殊性。纯水pH值的测量要想获得一个比较满意的结果，是一件比较困难的事情，特别是用常规的复合电极在实验室敞开式的测量更是如此。表现情况往往是响应缓慢、示值漂移、重复性差、准确度低等，原因如下。
        ①  由于纯水中离子浓度非常低，而参比电极（PH电极）盐桥溶液选择高浓度3mol/L的KCl。两者的浓度差较大，与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水中会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥的损耗，从而加速了 K⁺和CI^-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCI参比电极本身的电位取决于Cl^-的浓度。Cl^-浓度发生了变化，其参比电极（PH电极）自身电位也会随之变化，于是就使得示值漂移，特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。
       ②  为了保证复合电极的pH零电位，盐桥必须采用高浓度的KCI，同时为了防止Ag/AgCI镀层被高浓度的KCl溶解，在盐桥中又必须添加粉末状的AgCI ,使盐桥溶液波被AgCI饱和。但是根据前面的叙述，由于盐桥溶液中KCI浓度的降低，原本溶解在其中的AgCl 过饱和而沉淀，从而堵塞液接界。
       ③  纯水很容易受到污染，在烧杯中敞开测量，很容易受到C0₂吸收的影响，pH值会不停下降。有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行，但在一般实验室中难于实行。
       ④  pH值反映的是H+的活度（H⁺)，而不是H+的浓度（H⁺)，其关系为(H⁺)= f*[ H⁺]。f为H⁺的活度系数·它是由溶液中所有离子的总浓度决定，而不只取决于被测离子的浓度。理论上，纯水中活度系数f等于1，但只要有其他离子存在，活度系数就要改变，pH值也就会改变，即pH值受溶液中总的离子浓度的影响，总离子浓度变化，pH值就要改变。
       由于复合电极液接界很靠近pH敏感玻璃球泡，从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在 敏感球泡周围，改变了其附近的总离子浓度，由上述原因可知，使用测量值只是敏感球泡附 近的被改变了pH值。不能反映其真实的pH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况，但实践证明，搅拌速度不同，测试的值也会不一样，同时搅拌或摇动又会加速CO₂的溶解，所以也不可取。
       ⑤ 由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极（PH电极）的隋性也随之加大，电动势的产生就越趋于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质完全不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。